走进神秘的制冰技术
编者按：本文来自微信公众号GGV纪源资本（ID:GGVCapital），作者：穆梓，创业邦经授权发布。
不知不觉，2022年冬奥会迎来闭幕式，这些天看比赛的小编也是非常兴奋，都无心工作了。
本次第24届冬季奥林匹克运动会由北京市与张家口市携手举办，北京市也成为世界首个举办过夏季奥运会和冬季奥运会的城市。
说起冬季的冰雪运动，咱们可就有的唠了。根据最新的观点，冰雪运动可能起源于我国新疆阿勒泰地区的旧石器时代晚期，距今足有一万多年了。
除了滑雪，滑冰也很早就出现了。早在汉代，就有“踏羊角”的记载，所谓“踏羊角”，就是用羊角制成简单的滑冰器具在冰面滑行。至于清朝就更厉害了，清朝起于山海关外，也就是我国东北，那嘎达，老适合滑冰滑雪了，满人不仅利用滑冰滑雪狩猎，甚至还用来行军作战，努尔哈赤便曾利用“乌拉滑子”昼夜行军上千里作战。清朝建立以后，冰上活动“冰嬉”也成为宫廷体育娱乐活动参与人数曾达到一千六百人之多。
冰嬉图 | 图源自参考资料1
不过要说起滑冰，你得有冰啊，一直以来，人们都只能在天然冰面滑冰，直到 19世纪，机械制冷技术帮助我们实现了人工建造冰场，滑冰这项运动终于不再受制于天气了。
人工建造的冰场通常会在场地下方建造混凝土层，并在混凝土层中预埋管网，低温的液体在管网中不断循环，降低混凝土层温度至水的冰点之下，这样就可以在混凝土层之上冻结冰层，建造冰场。
典型人工冰场场地构造 | 图源自参考资料2
本次冬奥会，秉承着“绿色奥运”的理念，我们在场馆建设方面便着重考虑了环保的因素。因此本次冬奥会的速滑场馆是奥运史上首次大规模使用CO₂ 跨临界直冷技术，不仅高效而且环保。
人工冰场的关键便是人工制冷，人工制冷又可以分为间接制冷与直接蒸发式制冷。
间接制冷，即载冷剂制冷。其原理很简单，就是利用液氨或氟利昂做制冷剂，通过制冷机组运行为载冷剂降温，再利用低温的载冷剂再冰场下方混凝土层的管网中，并通过载冷剂冷却冰层。载冷剂一般选用乙二醇或盐水，低温载冷剂在冰层下方管网中流动，通过热交换吸收热量。
间接式制冷的优点显而易见，这种制冷方式只需要很少的制冷剂，比较安全；管道可以使用塑料管，成本低。但缺点也比较突出，首先是制冷剂方面，液氨制冷剂易于制取、价格低廉、性质优异、不破坏臭氧层、无温室效应……但！液氨有毒，一旦泄露，会有刺激性气味，且容易引起燃烧和爆炸。而氟利昂则是非常好的制冷剂，但大家也知道，氟利昂会破坏臭氧层，为落实《蒙特利尔议定书》，氟利昂作为制冷剂已经被逐渐淘汰。
直接制冷便没有载冷剂，全程只有CO₂ 在管网中流动，其原理图如下图所示：
CO₂ 跨临界直冷技术原理图 | 图源自参考资料3
CO₂ 经压缩与冷却后，转变为液态，液态CO₂ 经泵泵入冰场下方管网，冰场在这里就相当蒸发器，液态CO₂ 在管网中蒸发吸收热量（当然不是全部CO₂ 都会蒸发），实现降温的目的。
那么，这个跨临界是啥意思呢？其实也很简单，CO₂ 的临界温度是31.1℃，临界压力是7.38MPa。冬天冰场室温较低，CO₂ 只在液态与气态中转变，此时，制冷系统在亚临界运行。但如果在夏天，室温较高时，CO₂ 吸热可能会超过临界温度，进入超临界流体相，回到储液器之后，经过冷却，重新转变为液态。这时，CO₂ 制冷系统便在跨临界运行。物质的超临界相是指物质在高压高温下一种特殊相。这种状态下，物质已经没有气体与液体之分了。
CO₂ 相图 | 图源自网络
CO₂ 直接蒸发式制冷优点十分突出。CO₂ 作为天然制冷剂对自然无危害，不可燃，无毒无味，只在浓度很高的时候才会对人体产生危害，价格低廉容易制取；冰面温度均匀性好，冰面温差不超过0.5℃；传热效率高；CO₂ 单位容积制冷量大，所需管网管径小，所需泵扬程小；当然，这种制冷方式也不是全是优点。CO₂ 直接蒸发式制冷中管路润滑油十分重要，因此需要设计回油系统，另一方面，CO₂直接蒸发式制冷中管网运行压力高，对管网强度，焊接工艺要求都很高。
CO₂ 跨临界直冷技术场地构造 | 图源自参考资料2
了解了制冷技术后，那我们就来看看究竟怎么制冰吧，先来看看我们的主角——国家速滑馆。
冰丝带国家速滑馆，是本次冬奥会唯一新建场馆，其将与“鸟巢”、“水立方”共同组成“双奥”之城标志性建筑群。
“冰丝带”国家速滑馆 | 图源自冬奥官网
在“冰丝带”冰面的铺设中，制冰师要用花洒一层一层地均匀地在场地上洒水，洒水时应保证步调一致，这样才能保证水层均匀，才能保证冰层均匀，洒的水也有讲究，用的是去除杂质的纯水。这样的洒水过程至少要进行四五十次，才能完成。对于速滑场馆，冰面厚度一般要求在40-50mm，400米的冰面铺设至少要一周以上，在制冰完成后，还要经历整冰和去冰融冰，才能得到符合要求的冰面。
如此复杂和精细的过程都是为了保证运动员的安全与发挥，冰面的任何瑕疵，都会给运动员带来致命失误，甚至让运动员受伤。速滑馆要求冰面要平整，没有气泡和裂痕。举个例子，“冰丝带”的冰面铺设完成后，任意3平方米的最大误差，不超过2mm，可见制冰之精细。
“冰丝带”速滑馆布局图 | 图源自参考资料1
为了提高冰面质量，溜冰场可能还会在冰里加牛奶，这时因为牛奶油性大，往冰里加牛奶可以提高冰的弹性和抗裂能力，即使面对冰刀也可以减少划痕。不过，“冰丝带”可没有用牛奶，指望去现场吃牛奶刨冰的朋友可以安心看比赛了。
说到这，不知道大家有没有意识到一个问题，“冰丝带”里的冰要求没有裂痕和气泡，那我能不能利用这种制冰技术在家里去制作冰可乐里的冰块呢？
当然是可以的，你也可以先撒很薄的一层水，等水凝成冰后，再在冰上继续洒水，让其凝固，如此下去，你也可以得到一大块没有气泡的冰。不过还有更简单的方法，你可以用一个保温箱，里面放满水，去掉盖子，放进冰箱，慢慢冷冻，不要彻底冻透，冻住上半部分就可以，让下半部分还是液态，这样冻好的上半部分就是没有气泡的“完美”冰块了。
图源自pixabay
这个原理简单说，就是利用保温箱，让水只有表面接触冷源，这样水的结晶（即结冰）就会从上往下进行，就会将水中的杂质和气体“挤下去”，下层的水就是用来承接这些杂质和气泡的。这个过程其实和“冰丝带”制冰过程有异曲同工之妙，不过这里结冰的方向反了而已。当然，你也可以试着去除水中的杂质，不过仅是煮沸并不能完全去除杂质，建议蒸馏试试。
至于更详细的原理就要涉及到结晶的过程，我们简单介绍一下结晶的成核和生长理论。
我们认为，结晶并不是一蹴而就的，在物质处于液态时，分子具有较大的自由度，但分子运动中有可能会出现少许分子聚集在一起形成微小的晶粒，晶粒与液体的表面能比较低，因此后续液体中的分子运动到晶粒附近时，就倾向于与晶粒成键，按晶格对称性构建成晶体。这样，就像搭积木一样，晶粒就会越长越大，最终形成晶体。
但晶体的成核需要克服势垒，这也很好理解，如果液相可以自发成核，那物质的液相就不可能是可以稳定存在的。一般对于纯净的液相，成核的动力有三种，即恒压下的过冷度，恒温下的过饱和蒸气压以及恒温恒压下的过饱和浓度。水的结冰就是温度达到水的冰点以下，在这里就是恒压下的过冷度，换句话说，在压强不变的情况下，当温度达到液相的凝固点之下，晶体便可以克服势垒成核。当然，关于成核理论，现在也有一些最新的理论。
但当溶液中存在杂质时，会发生非均匀成核。这是因为杂质粒子与液相的分界面的界面能会降低成核的势垒。在杂质处处天然便存在一个界面，自然比液相分子自发聚集凭空创造一个界面容易。因此，杂质处更容易成核。
冬日肥皂泡的结晶过程 | 图源自pixabay
我们如果正常冰冻时，成核会首先发生在杂质处，因此除非你能将水中所有杂质全部去除，否则将杂质冻在冰里无可避免，但如果我们利用保温箱只在水的表面冷冻，水表面只有一层接触冷源，在过冷度的驱使下，水在表面附近成核冰向下生长，而生长过程中杂质便不容易掺进去了，因此上层冷冻的冰块不会包含杂质。
冬奥“冰丝带”制冰也是同样的道理，不过比咱们这个高级一些。首先，冬奥用的水本身便几乎没有杂质，喷洒的过程中每次又只喷洒薄薄一层，在这一层中几乎可以认为没有杂质，因此可以成核和生长过程都不会被打扰，得到的就是完美的冰层。
冰阔落 | 图源自pixabay
这样看来，我们在可乐里加的冰块，还算是“冰丝带的远房亲戚”呢。
*参考资料：
[1]卢耀星. 速滑馆建筑设计研究[D].华南理工大学,2017.
[2]王派,李敏霞,宋瑞涛,詹浩淼,马一太.CO₂ 跨（亚）临界制冷人工冰场的分析与研究[J].制冷技术,2020,40(02):25-30.
[3]刘楷.自然工质CO₂ 在2022年北京冬奥会冰场的运用[J].制冷技术,2020,40(02):20-24.
[4]张振雯,宇文怡旋,张振迎.CO₂ 制冷技术在人工冰场中的应用现状[J].制冷,2021,40(02):28-33.
北京2022年冬奥会和冬残奥会组织委员会网站 (beijing2022.cn)
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